Tecnologia TDL para medição de O2 (Fase Gás)

TECNOLOGIA TDL para medição de O2 (Fase Gás)

Introdução

O objetivo deste artigo é discutir os benefícios da medição do oxigênio fase gás utilizando

a tecnologia TDL (Tunable Diode Laser). 

Aqui são apresentadas as aplicações possíveis, princípio de medição, vantagens desta tecnologia, possibilidades de instalação, e seus conseqüentes benefícios econômicos.

Os processos industriais envolvem muitas etapas que devem ser mensuradas analiticamente para garantir a segurança, eficiência e confiabilidade do processo.

Entre as várias medições analíticas (pH, CO2, turbidez, etc.), o controle e a medição de oxigênio são fundamentais para a otimização do processo em muitos segmentos. Além disso, a determinação precisa e contínua de O2 desempenha um papel crucial para a segurança e confiabilidade do processo em uma ampla gama de processos de fabricação.

Medição de Oxigênio Fase Gás

Os analisadores de oxigênio fase gás são utilizados nos mais variados tipos de processos e aplicações. Estão presentes em processos Químicos, Petroquimicos e por vezes em processos Farmacêuticos, entre outros.

Os analisadores de oxigênio fase gás são utilizados principalmente na monitoração do excesso de oxigênio nos gases de combustão de fornos e caldeiras, monitoração de flares, purificação de glicerina, em fases do processo de fabricação de PVC, inertização de tanques, recuperação de vapor e também 

de solventes, entre outros processos.

Os analisadores de oxigênio podem ser também usados na monitoração da presença de oxigênio em processos anaeróbicos em reatores.

O teor de oxigênio é um indicativo de eficiência da queima e também um importante parâmetro de segurança operacional.

Os analisadores de oxigênio fase gás atualmente podem ser classificados,quanto a captação da amostra, em dois tipos principais:

a) Analisadores extrativos – são aqueles no qual o gás a ser medido é retirado do processo para ser analisado. Uma amostra do gás é continuamente levada até o elemento sensor e posteriormente descartada de volta para o processo ou mesmo para a atmosfera.

b) Analisadores In-situ – nestes instrumentos o elemento sensor é instalado em uma sonda diretamente no processo.

Principais Métodos de Medição

Entre os métodos de medição de oxigênio podemos destacar:

- Analisadores Paramagnéticos

- Analisadores de Oxi-Zircônia

- Analisadores por infravermelho (NDIR)

- Analisadores eletroquímicos

- Analisadores por Diodo Sintonizável a Laser (TDL)

O analisador por Diodo Sintonizável a Laser  possui algumas características que iremos explorar neste artigo, entre elas podemos destacar a medição insitu, a não utilização de sistemas de amostragem, imunidade a problemas de interferência, e sua rapidez de resposta em comparação a analisadores que utilizam sistemas de condicionamento da amostra.

Aplicações críticas de oxigênio nas indústrias química e

petroquímica

Condições severas de processo e a freqüente necessidade de manutenção representam desafios para adquirir medições precisas e confiáveis. Uma série de aplicações difíceis são observadas nas indústrias química, petroquímica e em outras.

O oxigênio é parte de muitas reações químicas e pode influenciar o processo de maneira significativa.

É importante que a concentração de O2 seja controlada ou mantida para assegurar o controle e a segurança do processo. A presença de gases de fundo interfere na precisão da medição de O2 e a manutenção total da unidade de processo é dificultada.

Alguns exemplos de aplicação para medição de O2:

O ácido propiônico é um conservante muito importante na indústria

alimentícia e é também um intermediário na produção de polímeros. Sua fabricação envolve a reação de propionaldeído e de oxigênio em um oxidante.

Como o resultado contém uma mistura de hidrocarbonetos, juntamente com ácido propiônico e oxigênio, se faz obrigatória a medição rápida e precisa do teor de oxigênio.

Uma concentração ótima de oxigênio é necessária para assegurar

uma reação eficiente, mas deve ser mantida abaixo de 11% para

evitar explosão.

Nota-se o fenômeno geralmente referido como a “deglutição” de oxigênio pelo ácido propiônico na linha de amostragem, o que provoca uma diminuição na concentração de O2.

O monômero de cloreto de vinila (VCM) é o precursor na produção de PVC.

A produção de VCM usando a rota de etileno envolve várias etapas, como a

cloração direta, a oxicloração (onde o oxigênio é um reagente importante), e o

craqueamento do dicloreto de etileno (EDC).

Como todos os componentes não são completamente consumidos, vários subprodutos são formados. Em alguns casos o “deslizamento de oxigênio” pode ser visto na saída do(s) reator(es) de oxicloração.

O nível de oxigênio tem de estar ótimo para a reação, mas ao mesmo tempo deve ser mantido abaixo do limite de explosão. Na cloração direta, pode ocorrer elevação da concentração de oxigênio devido às impurezas do cloro. Assim, da perspectiva da aplicação de segurança, isto tem de ser evitado e a concentração de oxigênio mantida perto de zero.

Monitoramentos de segurança:

Sistemas de Flare: Em refinarias e em plantas químicas e petroquímicas, os

Flares são parte de um sistema de segurança que reage rapidamente em caso

de instabilidades críticas de processos, como o aumento anormal da pressão.

Maiores concentrações de O2 devido a vazamentos de ar apresentam risco de explosão tanto no tipo contínuo como no emergente dos sistemas de Flare.

Portanto, o monitoramento de segurança depende da medição precisa de O2.

Contudo, a presença de grande quantidade de hidrocarbonetos no fundo causa interferência, o que representa um problema significativo.

Caldeira de CO: FCC é um processo de refino que converte óleos pesados de baixo valor em gasolina de alto valor e em produtos mais leves. Devido ao coque cobrindo o catalisador e a regeneração desse catalisador, são encontradas grandes quantidades de CO no gás de combustão que está

saindo do regenerador. Isto é queimado para que o CO2 mantenha o CO em níveis aceitáveis.

Durante estes processos, o controle de combustão tem que ser otimizado por leituras freqüentes de O2. A possível perda de energia é uma desvantagem.

Vapor de reciclagem em terminais petroleiros: O gás produzido durante o

processo de reciclagem de vapor contém combustíveis e oxigênio.

Estes, quando combinados, podem ser altamente explosivos sob certas condições.

Para executar as medidas de segurança de forma eficiente, é fundamental a medição precisa de O2 para que o sistema seja alertado quando o nível crítico for atingido. A interferência de fundo na forma de hidrocarbonetos é um obstáculo para a medição eficiente.

Incinerador de resíduos – combustão e controle de emissões: Ao otimizar

a combustão em um incinerador, a quantidade excessiva de ar é muito significativa. Muito ar provoca o resfriamento desnecessário, reduzindo assim a geração de energia. Manter o teor correto de O2 ajuda a assegurar uma

combustão eficiente. Portanto, a falta de oxigênio leva a um aumento nas emissões de CO. Assim, a medição de oxigênio, neste caso, auxilia na otimização do controle do processo.

Dificuldades com analisadores extrativos de oxigênio

Analisadores extrativos de oxigênio tradicionais, como analisadores paramagnéticos, apresentam dificuldades para a realização de várias medições, que incluem condições ambientais adversas, interferências de fundo na forma de vários gases, carga de poeira e umidade. Deficiências podem ser

atribuídas à utilização de analisadores extrativos de oxigênio, conforme mencionado a seguir.

Medições errôneas:

No caso do ácido propiônico, os valores baixos são medidos por engano,devido à “absorção” de oxigênio pelo ácido propiônico na linha de amostragem.

Analisadores paramagnéticos, em particular, produzem erros mesmo com a presença de uma gota de condensado de ácido propiônico. Esta situação é ainda agravada pelo fato de que o ácido propiônico facilmente se condensa.

Desempenho subótimo:

Existem muitas preocupações quanto à precisão e eficiência de analisadores extrativos. No processo de produção de VCM, a resposta relativamente lenta da técnica extrativa é uma desvantagem evidente. Em incineradores, o desempenho subótimo dos sistemas extrativos de medição em termos de interferência de emissões de NOx, a presença de HCl e o excesso de ar são observados através de estudos comparativos.

Interferência cruzada:

A medição de O2 em sistemas de gás de Flare usando analisadores

paramagnéticos enfrenta a desvantagem da interferência de hidrocarbonetos que estão presentes em grandes quantidades. Os diversos fundos destes hidrocarbonetos tornam a compensação ainda mais difícil.

Dificuldades semelhantes de interferência de hidrocarbonetos ocorrem em processos de reciclagem de vapor. A presença de partículas indesejáveis,como a poeira e umidade na célula de medição, prejudica gravemente o desempenho dos analisadores extrativos de oxigênio.

Manutenção e custos elevados:

Analisadores extrativos de oxigênio requerem equipamentos de amostragem e condicionamento propensos a erros. Esses sistemas exigem manutenção extensa e, portanto, resultam em custos elevados.

Princípio de Medição do Analizador TDL

O analisador TDL tem como princípio de medição a lei de Beer-Lambert, que descreve a relação linear da luz entre a absorção e a concentração do material que a absorve (neste caso o Oxigênio).

Figura 1

O feixe de laser é emitido pelo diodo do analisador, e percorre todo o caminho passando pelo gás a ser medido (oxigênio). A diferença entre a energia de luz emitida e a luz recebida é proporcional a quantidade de oxigênio presente no meio de medição.

Tipos de TDL

Existem basicamente dois tipos de TDL. No tipo “Cross Stack” o equipamento é constituído de duas partes separadas que são instaladas em lados opostos por onde passará o gás a ser medido. Para este tipo é fundamental para o bom funcionamento da solução, que seja feito um alinhamento “fino” do feixe de laser entre a unidade emissora e a unidade receptora.

Figura 2

O outro tipo é chamado de "Probe", neste tipo o feixe de laser é emitido a partir da “cabeça eletrônica”, o feixe viaja pela sonda (Probe), e é então refletido de volta percorrendo novamente o mesmo caminho, porém no sentido inverso (o caminho óptico é então multiplicado por dois). Este tipo apresenta a vantagem de não depender de alinhamento para o seu correto funcionamento.

Vantagens da Tecnologia TDL

A tecnologia desenvolvida para medição de oxigênio fase gás utilizando laser apresenta uma série de vantagens em relação a outras tecnologias disponíveis.

Medição “In-Situ”:

Esta talvez seja a principal vantagem do analisador a laser, ou seja, mede-se

diretamente no ponto de passagem do gás (in-situ), sem a necessidade dos

chamados sistemas de amostragem.

Estes sistemas são normalmente constituídos de equipamentos pouco sofisticados de operação automática, com a finalidade de retirar, continuamente do processo, amostras, enviando-as, após preparação, ao analisador.

O sistema de amostragem age como elo entre o processo e o analisador,

transformando uma amostra inicialmente imprópria para análise em uma

amostra representativa e perfeitamente mensurável.

Devido à infinidade de processos existentes nas indústrias, existe

conseqüentemente, uma grande variedade de sistemas de amostragem, cada

qual adaptada às condições peculiares da amostra a ser analisada.

Dentro do condicionamento da amostra muitas vezes é necessário um

tratamento para o condicionamento de umidade.

É comum encontrarmos, em processos industriais, amostras com vapor de água (úmidas). A não ser que esta umidade seja a própria variável analisada,poderá ser retirada ou colocada na amostra.

Condicionamento de umidade é o processo de aumentar (amostras secas), ou diminuir (amostras úmidas), a quantidade de vapor de água que a amostra contém de acordo com as exigências do sistema analítico. Para a realização deste tipo de condicionamento é necessário prever no sistema de amostragem a colocação de equipamentos específicos em linha para realizar o tratamento

adequado da umidade, aumentando assim a necessidade e a atenção com calibrações e regulagens.

Ocorre ainda que os sistemas de amostragem demandam altos tempos de operação e manutenção, além de atrasos (tempo morto) superiores a 30 segundos (na melhor das situações), para entregar a informação do valor de medição.

 da)

Tecnologias de medição paramagnética e infravermelha normalmente

exigem sistemas de amostragem como padrão para suas instalações.

Por sua vez o analisador com tecnologia TDL justamente por dispensar sistemas de amostragem e realizar a medição in-situ, tem resposta inferiores a 3 segundos (10 vezes mais rápidos que os analisadores que utilizam sistemas de amostragem).

Vale também lembrar que o custo de um sistema de amostragem pode, em algumas situações, chegar perto do valor do sistema de medição adquirido.

Figura 3

Outra comparação que pode ser feita é com a tecnologia de Óxido de Zircônia.

Da mesma maneira que o TDL o Óxido de Zircônia é comumente utilizado em aplicações de combustão, onde a medição in-situ é preferida e justificada.

Ocorre que na prática o gás é normalmente migrado até o sensor de Óxido de Zircônia, o que pode caracterizar um pequeno sistema de preparação que demanda custos envolvidos.

Já a tecnologia TDL, pelo próprio principio de medição, dispensa qualquer tipo de preparação ou migração, podendo ser instalado diretamente no ponto de medição.

Sem interferências:

Outra vantagem da tecnologia TDL é sua imunidade a interferências de outros espectros, uma vez que o espectrômetro a laser trabalha com uma banda super estreita, conseguindo assim isolar interferências cruzadas muito comuns em analisadores com tecnologia UV/IR (infravermelho), que possuem espectros de análise mais amplos.

Fazendo-se uma comparação com analisadores que utilizam como principio de funcionamento a absorção de infravermelho, este aspecto coloca a tecnologia TDL em vantagem, pois em função do espectro do infravermelho ser maior a interferência de outros gases é possível dificultando assim a medição,enquanto que a banda do laser é bem mais estreita, o que facilita sobremaneira

a medição da concentração de oxigênio sem a interferência de outros gases.

Figura 4

Além das vantagens mencionadas anteriormente podemos ainda citar como características diferenciais da tecnologia TDL os seguintes pontos:

Alta precisão;

Apenas uma conexão ao processo (TDL modelo Probe);

Sem necessidade de alinhamento de flanges (TDL modelo Probe);

Imunidade a vibrações (TDL modelo Probe);

Operação em ambientes contendo poeira;

Verificação da calibração sem interrupção do processo.

Alguns modelos de analisadores TDL ainda contam com diagnósticos digitais,que informam ao usuário o tempo de manutenção e o tempo de vida útil do sistema (normalmente a previsão de vida útil de um analisador TDL é de 10 anos). Estas informações são fundamentais, tanto para o efetivo de manutenção da planta, quanto para programação do budget visando à troca do

equipamento.

- Benefícios Econômicos

Se pensarmos que o custo de um analisador, independentemente da

tecnologia empregada, continua após a aquisição do mesmo, fica fácil de entendermos a figura abaixo. Pelo fato dos analisadores com tecnologia TDL não necessitarem de sistemas de amostragem os gastos com engenharia,operação, treinamento e manutenção ficam bastante reduzidos, permitindo assim imaginar benefícios econômicos da ordem de até 60%.

 Source: PAI Process Analytical Instrument Market Study, June 2011

  Figura 5

- Comentários Finais

Analisadores de oxigênio baseados em Espectroscopia de Laser de DiodoSintonizável proporcionam um desempenho altamente confiável em diversas aplicações, comparado com outras tecnologias que enfrentam muitos desafios.

É importante lembrarmos que a tecnologia TDL também está disponível para a medição de outros tipos de gases, porém neste artigo foi focada a medição de oxigênio (O2)  por ser este gás o mais comumente medido em processos industriais,chegando a representar 60% (ou mais), dos sistemas de medição empregados

para gases.

Outro ponto a ser destacado é que sempre a adoção de um tipo de tecnologia,ou sistema, irá depender das condições de processo, neste casoprincipalmente das variáveis temperatura, pressão, composição do gás, ponto de instalação, entre outras, porém vale ressaltar que os sistemas que utilizam a tecnologia TDL quando bem especificados apresentam ganhos e vantagens ao usuário final.

  

Autor: Sérgio Rudiger 

Mettler Toledo Divisão Processo

Bibliografia:

[1] Analisadores em Linha Princípios Analíticos e Instrumentais – Universidade Petrobras – 2006.

[2] Louis C. Philippe and Ronald K. Hanson: Laser diode wavelengthmodulation spectroscopy for simultaneous measurement of temperature,pressure, and velocity in shock-heated oxygen flows, Applied Optics, Vol. 32,Issue 30, pp. 609[0-6103 (1993)

[3] Christian Lauer, Dieter Weber, Steven Wagner, and Volker Ebert ,Calibration Free Measurement of Atmospheric Methane Background via Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy at 1.6 μm, Laser Applications to Chemical, Security and Environmental Analysis (LACSEA)St.Petersburg, Florida March 16, 2008

[4] P. Ortwein, W. Woiwode, S. Fleck, M. Eberhard, T. Kolb, S. Wagner, M. Gisi,V. Ebert: Absolute diode laser-based in situ detection of HCI in gasification processes. Experiments in Fluids 49 (2010) 961