NOVAS TECNOLOGIAS EM INSTRUMENTAÇÃO ANALITICA

Introdução: Iniciamos esta sessão publicando o artigo escrito pelo Eng.Duane Sword, CEO da Precisive LLC, no qual o autor apresenta o "Analisador Óptico para Medição de Gases
Hidrocarbonetos Leves em Tempo Real", desenvolvido pela empresa Precisive LLC (http://www.precisive-instruments.com). de origem americana.


   "An Optical Hydrocarbon Analyzer for Real-Time Hydrocarbon Gas Speciation and"

  Traços Impurezas     Petroquimica           Gás Natural               CEMS                   Pipe Line

   Introduction to an all-optical real-time alternative to traditional

   gas chromatography

  Apresentamos  um analisador totalmente ótico em tempo real como

  alternativa  ao tradicional cromatografo à gás.

 A unique all-optical, real-time, unattended sensor platform has been developed for hydrocarbon gas  composition analysis enabling speciation and quantification of the individual light hydrocarbon components  such as C1 – C5 of alkanes and carbon dioxide. This all-optical sensor performs real-time speciation without requiring physical separation of the compounds as performed in traditional chromatography.

Um único analisador, totalmente óptico, que opera em tempo real, com a plataforma de sensores sem vigilância, desenvolvido para a análise  da composição,  identificação  e quantificação dos componentes de hidrocarbonetos leves, C1 - C5 de alcanos e de dióxido de carbono. 

O sensor óptico opera em tempo real sem requerer a necessidade da separação dos componentes por meio físico (colunas cromatografica, detetores e gases de arraste) como é realizada na cromatografia tradicional.

Trace level monitoring through percent level composition monitoring have been performed on alkanes, alkynes and alkenes in natural gas and biogas applications. The flow-through optical sensor provides unattended, real-time and consumable-free analysis suitable for on-line fuel gas analysis, combustion control, pipeline gas quality monitoring, BTU/heating value measurement and various petrochemical monitoring applications. Configurations of the optical platform have also enabled ppm level monitoring of multiple components such as CO (carbon monoxide), CO₂ (carbon dioxide), THC (total hydrocarbon content), and H₂O (moisture) at levels of accuracy and linearity across the range that cannot be fulfilled with traditional NDIR (non-dispersive infrared) style of measurement packages.

Monitoramento do nível do traço através do nivel de monitoramento da composição têm sido realizados na analise de alcanos, alcalinos e alcanos presente no gás natural e aplicações de biogás. O fluxo da amostra através de sensor óptico fornece uma análise autônoma, em tempo real e de consumo livre adequado para analise on-line  de  gás combustível, controle de combustão, monitoramento da composição e qualidade do gás em pipe-line,  BTU / mensuração do valor do poder calorifico e aplicações de monitoramento de diversos petroquímicos.
 
Configurações da plataforma ótica também permitem a monitoração a nivel de ppm de componentes múltiplos, tais como  CO (monóxido de carbono), CO2 (dióxido de carbono), THC (teor total de hidrocarbonetos), e H2O (umidade) em níveis de precisão e em toda a gama de linearidade que não pode ser realizada através de um NDIR tradicional (não dispersiva de infravermelho).

This innovative optical system that offers gas chromatography capabailities consists of a light spectrometer, a flow-through sample cell, a single-element photo-detector and electronics. The spectrometer uses a unique tunable Fabry-Perot assembly that provides wavelength scanning with high Etendu. An advanced spectral processing and chemometric algorithm provides highly accurate and robust speciation performance compensating for various spectral nonlinearities due to pressure, flow and temperature variations. Environmental robustness tests including operating temperature, vibration and shock immunity tests have been performed and will be reported. 

Este inovador sistema ótico oferece a mesma capacidade  da cromatografia de gás, sendo constituído por um espectrómetro de luz, uma célula de amostra de fluxo contínuo, um único elemento foto-detector e eletrônica. O espectrometro utiliza um único conjunto de Fabry-Perot sintonizável que fornece comprimento de onda digitalizada com Etendu elevada. Um avançado processamento espectral e um algoritmo de compensação quimiométrica fornece desempenho altamente preciso e robusto para especiação de vários espectrais não-linearidades devidas a variações de fluxo, pressão e temperatura. Testes de robustez ambientais, incluindo a temperatura de operação, testes de imunidade de vibração e choque foram realizados e serão relatados.

A system was configured and tested for natural gas quality monitoring, measuring methane, ethane, propane, n-butane, iso-butane, propylene, ethylene and carbon dioxide. Various lab and field tests were performed including side-by-side tests with gas chromatograph analyzers measuring various sample types such as fuel gas mixtures, natural gas and wellhead gases. Agreement within 0.5 BTU was achieved with readings from an industry-standard GC analyzer on a set of fuel gas mixtures. Reducing the cost, complexity, maintenance and analytical response time significantly.

O sistema foi configurado e testado para a monitoramento da qualidade do gás natural, medição de metano, etano, propano, n-butano, iso-butano, propileno, etileno e dióxido de carbono. Vários testes de laboratório e de campo foram realizados, incluindo side-by-side test com analisadores de gás tipo cromatógrafo de medição com vários tipos de amostras com diversas composições, tais como misturas de gás combustível, gás natural e gases de cabeça de poço. Resultados  dentro de 0,5 BTU foi conseguido comparando com leituras feitas por um analisador tipo GC, padrão industrial e um conjunto de misturas de gás combustível.

Foi possivel observar uma redução nos custos com a analise,  manutenção e  tempo de resposta da analise, de forma significativa.

Hydrocarbon speciation without physical separation using Tunable Filter Spectroscopy

Quantitative analysis of alkane gases specifically C1 to C5 (methane, ethane, propane, butanes and pentanes) are important in a variety of applications, including BTU measurement and quality analysis of natural and biogas products.

A análise quantitativa de gases, especificamente dos componentes C1 a C5 (metano, etano, propano, butanos e pentanos) são importantes para uma variedade de aplicações, incluindo BTU medição e análise da qualidade dos gás natural e do biogás. 

The predominant technique until now has been Gas Chromatography (GC) given the ability to separate individual compounds with high selectivity. Alternative approaches have included calorimeter (also referred to as residual oxygen) based platforms but these are often very expensive and require extensive maintenance and servicing.

A técnica predominante até agora tem sido a cromatografia gasosa (GC), dado a capacidade de separar compostos individuais, com alta seletividade. Abordagens alternativas têm incluído plataformas baseadas no calorímetro (também referido como o oxigênio residual), mas estes são geralmente muito caros e requerem manutenção intensiva e outros serviços.

Precisive’s online and real-time gas analyzer employs an innovative all-optical technology that has the sensitivity and specificity required to provide a solution that is as –effective, more-efficient, and with significantly lower cost of ownership than traditional GC-based monitoring systems.

O analisador de gás em linha da Precisive em tempo real, utiliza uma tecnologia inovadora totalmente óptica que tem a sensibilidade e a especificidade requerida para proporcionar uma solução que é tão eficaz, mais eficiente e com custos significativamente mais baixos do que os tradicionais sistemas de com base em cromatografia a gás do tipo GC. 

The hardware platform is based upon patented Tunable Filter Spectroscopy (TFS^TM) from Precisive^® provides fast, rugged and high-precision spectral scanning in the ultraviolet, visible and infrared wavelengths. The stand-alone analyzer enables measurement of the individual C1-C5 species in various fuel gases including natural gases and alternative fuels with 0.01% measurement resolution and high selectivity

A plataforma do hardware é baseado em um filtro sintonizavel patenteado Espectroscopia  (TFSTM) de Precisive ® que fornece digitalização rápida, robusta e de alta precisão espectral tanto na faixa do ultra violeta, luz visível e infra vermelha. O analisador  permite a medição do dos componentes  C1-C5 em gases combustíveis, incluindo vários gases naturais e os combustíveis alternativos com uma resolução de medição de 0,01% com uma seletividade elevada.
 

 

 

 

 

 

 

 

Table 1. Comparing key attributes of various hydrocarbon BTU monitoring techniques 

As the table shows, there are several notable qualities of a TFS based analyzer.

The new TFS approach yields a technique that is often as-effective analytically as GC but significantly more-efficient (with respect to time and operational costs).

Applications that align well to the TFS approach include:

•        Natural Gas Custody Transfer and metering applications (upstream & downstream)

•        Hydrocarbon Processing Industry (HPI) (ie olefin/ethylene processing, blending, and specific flare gases)

•        Industrial gas Air Separation Units (ASU) with CO, CO2, THC & Moisture for industrial gas production.

•        Natural gas drilling, land-based and off-shore deployments ('mud-logging')

•        Power generation (i.e. fuel cell, gas turbine, combined cycle power plants, combustion engines)

•        Combustion and emissions monitoring 

•        NG/LPG/LNG transportation and storage

•        Trace impurity H2S (hydrogen sulfide) in Natural Gas

•        Trace moisture in Natural Gas

•        Bulk (%-level) H2S composition monitoring

•        Blending of fuel gases (NG, propane, LNG, LPG) such as for BTU target or vapor pressure control

 

Key benefits of a TFS-based hydrocarbon analyzer

The all-optical Precisive TFS platform has the core measurement principle based upon NIR/IR (near infrared or infrared) absorption spectroscopy with advanced spectral decomposition analysis. The fundamental principle of operation is that molecules absorb light radiation at certain frequencies or wavelengths.

A plataforma TFS Precisive é totalmente otica e  tem o princípio de medição núcleo baseado NIR / IR (infra vermelho próximo ou infravermelho) com espectroscopia de absorção e a análise espectral de decomposição avançada. O princípio fundamental da operação é que as moléculas absorvem a radiação da luz em determinadas freqüências ou comprimentos de onda.

Absorption spectrum of each hydrocarbon compound is unique, consequently this acts as “fingerprint” and can be used to speciate (unique identify) compounds. Depending upon the resolution of the system, the intensity of the absorption is proportional to the concentration of the molecules and this can be used to compute concentrations.

Espectro de absorção de cada um dos compostos de hidrocarboneto é único, consequentemente, este funciona como  uma "impressão digital" e pode ser usado para identificar cada composto. Dependendo da resolução do sistema, a intensidade da absorção é proporcional à concentração das moléculas e isto pode ser usado para calcular a concentração.

Although the idea of using optical spectroscopy for hydrocarbon gas analysis has been around for many years, the practical implementation in real-world operating conditions in the field have presented three significant challenges in particular.

Embora a idéia de usar a espectroscopia óptica para análise de gases de hidrocarbonetos surgiu faz  muitos anos, a aplicação prática em condições reais de operação no campo apresentaram três desafios significativos, em particular.

1. The spectra are heavily overlapping as seen in the figure below where the mid-infrared absorption spectra of methane, ethane, propane and n-butane are shown. This is also true for other hydrocarbon bands including those in the near-infrared.

         Os espectros estão fortemente sobrepostas, como pode ser visto na figura a seguir, onde 

         os   espectros  de  absorção no infravermelho médio de metano, etano, propano e n-butano

         são mostrados.

         Isto também é verdade para as faixas de outros hidrocarbonetos, incluindo os do infravermelho

         próximo.

     2.  Spectral non-linearities exist; which makes robust, high-selectivity measurements very difficult.

         Não linearidades Espectral existe, o que as torna robustas, tornando as medições

         de alta seletividade  muito dificil.

     3.  Changes in instrumentation and environmental conditions contribute to spectral behavior.

          Alterações na instrumentação e condições ambientais contribuem para o

          comportamento espectral.

Figure 1. Note the highly over-lapped spectra for the light hydrocarbons which require speciation

The system consists of a spectrometer, a flow-through sample cell, a single-element photo-detector and electronics. The spectrometer uses a unique tunable Fabry-Perot assembly that provides wavelength scanning with high Etendue. The custom designed Fabry-Perot element is used to focus on the spectral bands or regions where the target compounds have the best absorption spectra and isolation from potential interferences or background gases.

O sistema é constituído por um espectrómetro com uma célula de amostra de fluxo contínuo, um único elemento fotodetetor e eletrónica. O espectrómetro utiliza um único conjunto de Fabry-Perot sintonizável que fornece comprimento de onda de digitalização com Etendue elevada. O  projeto customizado de Fabry-Perot é usado para focar as bandas espectrais ou regiões onde os compostos-alvo têm o espectro de melhor absorção e isolamento de potenciais interferências ou gases de fundo.

Furthermore, the TFS design then scans within the target band or bands to provide the spectra or ‘finger-print’ of the target spectral region. An advanced spectral processing and chemometric algorithm provides highly accurate and robust speciation performance compensating for various spectral nonlinearities due to pressure, flow and temperature variations.

Além disso, o TFS esta projetado para varrer o interior da faixa ou faixa de destino e assim  proporcionar o espectro ou 'impressão digital' da região espectral alvo. Um processamento avançado espectral e um algoritmo de compensação quimiométrica fornece desempenho altamente preciso e robusto para analise de várias não-linearidades espectrais devidas a variações de fluxo, pressão e temperatura.

The sensitivity of a TFS analyzer is often found as consistent with that of an FTIR (Fourier Transform Infrared) instrument. As is well known through research, the measurement sensitivity is dramatically improved with FTIR over NDIR for many reasons. The detectors employed are much more sensitive, the optical throughput is much higher (referred to as the Jacquinot Advantage) which results in much lower noise levels, and the fast scans enable the co-addition of several scans in order to reduce the random measurement noise to any desired level (referred to as  signal averaging).

A sensibilidade de um analisador TFS é  freqüentemente comparada com um analisador do tipo FTIR (Fourier Transform Infrared). Como é bem conhecido por meio de pesquisas, a sensibilidade de medição é dramaticamente melhorada com FTIR sobre NDIR, por muitas razões. Os detectores utilizados são muito mais sensíveis, o rendimento óptico é muito mais elevada (referida como o Advantage Jacquinot) o que resulta em níveis de ruído mais baixos, e os scans rápidos permitir a co-adição de várias verificações, a fim de reduzir o ruído de medição aleatória para qualquer nível desejado (referido como o sinal de média).

The all-optical TFS platform provides;

• real-time measurements for on-line hydrocarbon processing and pipeline quality assurance applications
• multi-compound measurements (qualitative and quantitative)
• permanently calibrated with very low zero-drift (re-zeroing recommended every month or more)
• no requirement for instrument carrier gas nor instrument fuel gases (unlike GC-FID instruments)
• remote and unattended deployment without constant operator intervention (remote re-zeroing)
• strong linearity across the full measurement range
• stability in the presence of variations in operating temperatures, pressures, and humidity levels

 

Figure 2. A TFS based measurement sensor employs wavelenght scanning technology 

The overwhelming choice for hydrocarbon composition monitoring has been GC despite the costs, complexity, high-maintenance, calibrations and columns, consumables and rather slow (~3minute) response times.

A escolha esmagadora para o monitoramento da composição de hidrocarbonetos ainda é para os GC (cromatografos à gás), apesar dos custos, complexidade, custos alto de manutenção, calibrações e colunas, consumíveis e tempos de resposta bastante lento (~ 3 minutos).

 

Figure 3. On the left is spectra from the TFS analyzer and on the right the equivalent sample at the same wavelength and scale taken from a traditional grating or diode-array style instrument. Given the crispness, excellent signal-to-noise, well defined peaks and valleys, and return to baseline the spectra acquired from a TFS platform that scans the waveform will better cope with compositions with overlapping spectra. By tuning to the best spectral region for the target composition(s) and then scanning the TFS manages through it’s algorithms to address the challenges associated with nonlinear characteristics, peak shifts & other spectral feature modification behaviors.

Figura 3. À esquerda estão os espectros do analisador TFS e à direita da amostra equivalente no mesmo comprimento de onda e amplitude tomada a partir de uma grade tradicional ou arranjo de díodos. Com excelente sinal-ruído, picos e vales bem definidos e retorno à linha de base do espectro adquirido a partir de uma plataforma TFS e quem analisa a forma de onda vai lidar melhor com composições e sobreposição de espectros. Podendo ajustar  para a melhor região espectral da composição  alvo (s) e, em seguida, a digitalização do TFS consegue através de algoritmos  lidar com os desafios associados a características não lineares, mudanças de pico e outros comportamentos de recurso em relação as modificação espectrais.

Simple, robust and cost-effective measurement system architecture with TFS.

The implementation of a measurement system based upon the Precisive TFS platform addresses these three challenges through both its hardware and software design. The TFS hardware performs high-resolution spectral scanning, enabling well defined spectral features to be recorded. This capability is in contrast to other filter based optical analyzers such as NDIR (non-dispersive infrared) based instruments. 

A implementação de um sistema de medição baseado na plataforma TFS Precisive aborda esses três desafios, tanto através de hardware e seu projeto de software. O hardware TFS realiza varredura de alta resolução espectral, permitindo bem definidas características espectrais a ser gravados. Esta capacidade é, em contraste com outros filtros baseados em analisadores ópticos, como NDIR (não-dispersivo IR) instrumentos.

An optical platform that can offer the versatility of operating in the UV (ultraviolet) through to the IR (infrared) ranges allows for a wide variety of compounds in a diverse set of applications to be considered for bulk composition or trace impurity detection scenarios.

Uma plataforma óptico que pode oferecer a versatilidade de funcionamento no UV (ultravioleta), através das IR (infravermelho) varia permite uma grande variedade de compostos de um conjunto diverso de aplicações a serem considerados para a composição global ou cenários de rastreio de detecção de impurezas.  

The information rich spectra (well defined peaks and strong return to baseline) are then fed into a proprietary software algorithm that decomposes and analyzes the signals to calculate the concentrations of each compound. The algorithm also corrects to spectral non-linearities and other instrumental and environmental variations such as temperature and pressure changes.

Os espectros de informação rica (picos bem definidos e retorno à linha de base forte) são então alimentados a um algoritmo de software proprietário que se decompõe e analisa os sinais para calcular as concentrações de cada composto. O algoritmo também corrige a espectros não-linearidades e outras variações instrumentais e ambientais, tais como as mudanças de temperatura e de pressão.

Field-deployments include such harsh environments as sub-zero temperatures in the Artic tundra alongside gas drilling rigs (referred to as mud-logging) and sensitive applications where accurate and real-time data is critical such as industrial-grade fuel cells to protect and optimize the control system. Unlike many other optical or vibrational spectroscopy instruments the TFS approach is mechanically simple and rugged. In practice the TFS sensors are literally screwed together by technicians with no precision alignment of optical subassemblies unlike the delicate systems that implement complex mirrors, filters, gratings or lasers. Unlike FTIR (fourier transform infrared), CRDS (cavity ringdown spectroscopy) or TDLS (tunable diode laser spectroscopy) the TFS is a more reliable, easy-to-install, simple to maintain, and cost-effective to deploy as a credible analytical alternative to gas chromatography.

Em Campo implementações incluem ambientes agressivos, tais como; temperaturas abaixo de zero na tundra do Ártico ao lado de sondas de perfuração de gás (conhecidos como lama-logging) e aplicações sensíveis, onde dados precisos e em tempo real é fundamental, como as células de combustível de nível industrial para proteger e optimizar o sistema de controlo. Ao contrário de muitos outros instrumentos de espectroscopia óptica ou vibracional a abordagem TFS é mecanicamente simples e robusto. Na prática, os sensores do TFS estão literalmente aparafusados por técnicos sem alinhamento de precisão de subconjuntos ao contrário dos sistemas ópticos delicados que implementam complexos espelhos, filtros, grelhas ou lasers. Ao contrário de FTIR (Fourier Transform Infrared), CRDS (espectroscopia ringdown cavidade) ou TDLS (espectroscopia de laser ajustável diodo) o TFS é mais confiável, fácil de instalar, simples de manter, e de baixo custo para implantar como uma alternativa credível de análise a cromatografia de gás.

 

 

Figure 4. Schematic view of the cross-section of a TFS based optical gas cell and associated spectrometer
 
Shortcomings and other considerations

The most notable shortcoming of an optical infrared absorption system is that there is no direct means of measuring the diatomic homonuclear compounds such as H₂ (hydrogen), O2 (oxygen) and N₂ (nitrogen). The TFS platforms can however easily accommodate auxiliary sensors such as TDL sensors for diatomic  measurements though consideration needs to be given to limitations such as pressure levels, sample gas temperatures and flow rates through the gas cell by integrating such auxiliary sensors into a TFS package.

Deficiências e outras considerações

A lacuna mais notável de um sistema de absorção óptica por infravermelhos é que não existe nenhuma forma direta de medir os compostos diatômicos homonucleares tais como H2 (hidrogénio), O2 (oxigênio) e N2 (azoto). As plataformas TFS podem contudo facilmente acomodar sensores auxiliares, tais como sensores de lisina para medições diatômicas embora consideração as necessidades para ser dado a limitações, tais como os níveis de pressão,  temperaturas do gás de amostra e as taxas de fluxo de gás através da célula por meio da integração de sensores auxiliares em um pacote TFS.

Conclusion

Conclusão

Precisive has developed, patented and deployed the first all-optical hydrocarbon gas analyzer
Precisive desenvolveu, patenteou e implantou o primeiro analisador de gases de hidrocarbonetos totalmente ótico.

• ‘Gas Chromatograph-like’ speciation performance
• Igual a performance de um Cromatografo à Gás.
• C1- C5, alkanes, alkynes, alkenes (C6+ in early 2013)
• C1-C5, alcanos,alcinos, alcenos)   (C6+ no inicio de 2013) 
• Fast update rate (1 second updates, with a typical T90 of 5 seconds for C1-C5 applications)
• Rapida atualização (Atualiza em 1 segundo, com uma T90 tipo de 5 segundos para aplicações com  C1-C5)
• No carrier gas or other consumables required for continuous pipeline or process monitoring
• Não necessita de gás de arraste ou outros consumiveis para monitoração de pipeline ou monitoração do processo.

Proven technology & platform
Tecnologia e plataforma comprovada

• 1500+ units deployed that have implemented the Precisive^® TFS package
• 1500+ unidades implantadas com o pacote Precisive^®  TFS
• 120+ years of cumulative run time in less than 3years since the first system was installed
• 120 + anos de tempo de execução acumulada em menos de três anos desde que foi instalado o primeiro sistema.

Versatile spectroscopic hardware platform

Versatil plataforma de hardware do espectroscopio

• UV - IR analysis
• UV - IR analises
• Rugged design for unattended and remote installations
• Projeto robusto com autonomia para instalações remotas

The marketplace has been seeking a robust, field-deployable alternative to traditional gas chromatography for decades. NDIR does not offer the speciation, accuracy nor linearity. FTIR can be quite expensive and over-provisioned as a measurement technique. Gas Chromatography does not offer the fast-response, low-maintenance and ease-of-use desired for many applications from power-generation, custody transfer, precise calorific value measurements on each channel for a variety of natural gas, syngas, biogas, and flare gas compositions for BTU target or vapor pressure control. Specifically designed and optimized from the hardware, firmware, controller and software levels for harsh pipeline and process deployments, the Precisive TFS platform is being evaluated around the world as a credible alternative to the array of applications considered exclusive to gas chromatography.

O mercado vem procurando uma alternativa robusta para ser  implementada no campo para substituir  a cromatografia tradicional  à gás que vem dominando por décadas. O NDIR não oferece precisão, nem linearidade. FTIR pode ser muito caro como uma técnica de medição.
Cromatografia Gasosa não oferece resposta rápida, baixa manutenção e facilidade de uso desejado para muitas aplicações de geração de energia de transferência de custódia, medições precisas de valor calórico em cada canal para uma variedade de gás natural, gás de síntese, biogás, e  composições de gás de BTU  ou controle de pressão de vapor. Especificamente projetado e otimizado a partir dos níveis de hardware, firmware do controlador, e de software para gasoduto, a plataforma TFS Precisive está sendo avaliado em todo o mundo como uma alternativa concreta em relação ao  conjunto de aplicativos considerados exclusivos para cromatografia gasosa.

 

January 18, 2013.
Duane Sword
CEO Precisive, LLC.

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